Чарльз Роллс был младшим из четырёх детей богатого домовладельца, полковника Джона Роллса, барона Лангатока. Он родился в Лондоне, но вырос в семейном поместье близ Монмута. Получив среднее образование в Итоне и инженерное — в Кембридже, Роллс увлёкся автомобилями, став третьим в Уэльсе автомобилистом.
В 1896 году Роллс приобрёл свою первую машину, Peugeot Phaeton — первую в Кембридже, возглавил акцию протеста за отмену тогдашнего ограничения скорости в 4 мили в час (6,4 км/ч) и добился трёхкратного его повышения; в 1903 году поставил национальный рекорд скорости в 93 мили в час. В том же году он основал в Лондоне фирму по продаже французских автомобилей.
В 1904 году Роллс встретил техника Генри Ройса, и в 1906 году состоялось основание производства под вывеской Rolls-Royce; Ройс вёл инженерную сторону дела, Роллс — финансы и продажи. Начиная с 1907 года, автомобили Rolls-Royce успешно выступали в гонках и приобрели репутацию, сохраняющуюся по сей день.
Роллс начал летать на воздушных шарах в 1898 году, совершив на них 170 полётов. В 1903 году он стал соучредителем Королевского Аэроклуба.
Аэропланами Роллс всерьёз занялся только в начале 1910 года, на время отойдя от дел в Rolls-Royce. Весной 1910 года Роллс получил вторую в стране (после Джона Мура) лицензию на пилотирование аэроплана. 2 июля 1910 года он поставил рекорд времени в перелёте через Ла-Манш и обратно, побив результат Луи Блерио (это был третий по счёту перелёт через пролив, после Блерио и Жака Лессепса).